¿Exactamente qué es una llama de fuego?

Lo que llamas llama es la luz, o radiación electromagnética, emitida por los gases calientes después de la combustión.

Según la ley de Planck, todo cuerpo, por el hecho de tener una temperatura, emite radiación térmica en forma de energía electromagnética. Esta radiación electromagnética es la que observamos como llama.

Los cuerpos a temperatura ambiente emiten esta radiación también, solo que su longitud de onda pertenece a la zona infrarroja del espectro. Al calentarse estos cuerpos, el máximo de la luz emitida se desplaza al rojo, el color más cercano que tus ojos pueden ver. Es por eso que cualquier material se pone al rojo vivo al ser calentado, pasando al naranja y al amarillo si su temperatura sube más.

La parte visible de la llama en realidad son pequeñas particulas de carbono al rojo vivo, debido a una combustion incompleta, por eso una llama que quema bien es casi invisible. El color de la llama se puede variar incluyendo elementos que al excitarse emitan luz, debido a saltos entre sus orbitales atomicos, siendo esto la base de la espectrofotometria de llama usada por ejemplo para medir el Na total en fluidos biologicos

Toda reacción entre un combustible y oxígeno, dará por resultado energía, en forma de luz y calor, Anhídrido carbónico (CO2) y Agua (H2O), en un proceso de oxidación que llamamos "combustión". Junto a estos, normalmente se expulsan otros gases provenientes del mismo material combustible, que están en proceso de combustión... como en la llama de una hornalla, una vela, un trozo de madera, etc.
La llama está formada por esos gases en combustión junto al CO2 y H2O que se liberan al finalizar el proceso de oxidación.
Luz y calor, acompañan el proceso, determinando lo que llamamos "Llama".

La llama es aire en un estado excitado, donde los gases están en niveles de energía altos. En caso de alcanzar mucha temperartura se puede dar lugar a una transición de fase a estado de plasma. Es decir, a que las moléculas de gas se ionicen y haya un gas neutro de electrones e iones negativos.

Las llamas generalmente están contaminadas como ya han dicho, y de ahí vienen los distintos colores de las llamas. Este hecho fué muy útil para la química ya que se introdujo la espectroscopía de llama que permitía identificar sustancias por el color de la llama que se producía al quemarlas.

[Esta respuesta está hecha a partir de las contribuciones anteriores más alguna aportación propia]:

Lo que denominas llama es la radiación electromagnética emitida por los gases calientes producto de una reacción química fuertemente exotérmica (combustión, o reacción redox autosostenida). En caso de alcanzar mucha temperartura se puede dar lugar a una transición de fase a estado de plasma.

El color de la llama se puede variar incluyendo elementos que al excitarse emitan luz, debido a saltos entre sus orbitales atomicos, siendo esto la base de la espectrofotometria de llama usada por ejemplo para medir el Na total en fluidos biológicos.